北京工业大学材料与制造学部
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2023年第217期
【材制｜科研】北京工业大学郑坤教授及合作者在揭示Ni单原子位点在光催化H2O2表面反应中的结构演化机制研究中取得重要进展
近日，北京工业大学郑坤教授及合作者在揭示Ni单原子位点在光催化H2O2表面反应中的结构演化机制研究中取得重要进展。成果于2023年11月6日发表在国际顶级期刊Nature Communications上，题目为Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H2O2 production (DOI: 10.1038/s41467-023-42887-y)。 北京工业大学材制学部博士生张旭和湖南师范大学特聘教授苏徽为共同第一作者，北京工业大学郑坤教授, 中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员，中国科学技术大学刘庆华研究员为通讯作者。
过氧化氢（H2O2）作为世界百大化学品之一，既是一种高价值的绿色氧化剂，也是一种新兴的清洁液体燃料，被广泛应用于医疗灭菌、印刷、漂白、废水处理等领域，与人类生活和社会发展密切相关。光催化双电子氧还原法 (2e- ORR) 制备H2O2是一种绿色且有前景的研究途径。然而，整个光催化2e- ORR系统中催化活性位点的结构演化机制尚不清楚，严重阻碍了高活性、稳定的H2O2光催化剂的设计和开发。
针对以上挑战，我们提出了一种基于g-C3N4载体的普适性高负载量单原子光催化剂的通用策略（如图1所示)。受益于独特结构暴露的高浓度单原子位点，所开发的Ni单原子光催化剂（NiSAPs-PuCN）在纯水中对H2O2生产表现出高活性和选择性(如图2所示)：平均H2O2生产速率为342 μmol g-1 h-1,在420 nm 处的AQY达到10.9%，同时实现了0.82%的高SCC效率。开创性地，结合原位同步加速器X射线吸收光谱、拉曼光谱和理论计算，直接观察到光活化过程中初始Ni-N3位点在O2吸附后转变为高价O1-Ni-N2位点，促进了关键中间体*OOH的形成并进一步转化为HOO-Ni-N2。其中O1-Ni-N2 中间态的结构保证了 O2 的端接吸附态和合适的 O2 吸附能，从而实现从·O2- 到·OOH 的快速转变(如图3所示)。总体而言，Ni单原子位点在表面反应中的结构演化（Ni-N3 → O1-Ni-N2 → HOO-Ni-N2）有效促进了O2的吸附并降低了中间体*OOH的形成能垒，从而加速H2O2的生成（O2 → ·O2- → ·OOH → H2O2)，这是NiSAPs-PuCN具有高活性、高选择性H2O2性能的核心因素(如图4所示)。
揭示并理解活性位点动态结构演化引起的催化增强机制，有利于为合理开发高活性光催化剂和深入理解光催化提供新的视角。
图1. 高负载量MSAPs-PuCN(g-C3N4基)的普适性合成策略。
图2. 高负载量MSAPs-PuCN(g-C3N4基)的普适性合成策略。
图3. 原位光谱学手段揭示光催化2e- ORR中Ni单原子位点的结构演化。
图4. 理论计算和实验阐明Ni单原子位点在表面反应中的结构演化引起的催化增强机制。
总之，在这个工作中我们提出了一种具有独特多孔超薄结构的高负载M-SAPs的通用合成策略，有利于拓展至多种催化反应和能源转换领域。通过一系列原位/准原位光谱学表征和理论计算，阐明了在光催化表面反应中活性位点的结构演化与其高活性/高选择性H2O2性能之间的关系。在原子层次上理解光活化过程中活性位点参与的催化增强机制,可以为高效光催化剂的设计开发和进一步理解光催化提供思路。
郑坤教授领导的研究团队聚焦于材料/器件中的微观缺陷与宏观性能相关联的研究，利用各种结构表征技术手段，在原子层次上理解微结构对材料性能的影响，进而提出材料优化改性的策略，实现高性能材料或器件的开发设计。该工作是近期继Nature Energy (2021, DOI：10.1038/s41560-020-00768-4)，Nature Communications (2023，DOI：10.1038.s41467-023-39342-3)，Energy & Environmental Science（2022，DOI: 10.1039/D1EE02369A），Advanced Materials（2022，DOI:10.1002/adma.202205715），Applied Catalysis B: Environmental (2022，DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120736）的又一突破性进展。
