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2020年第16期
材料与制造学部尉海军教授课题组“晶畴电池材料”近期研究进展
锂离子电池（LIBs）已广泛地应用于电子设备、电动汽车和储能等领域，然而正极材料已成为制约其性能进一步提升的瓶颈问题，亟需建立新的材料设计优化思路并系统地解决实际电池中的各种问题。材料微区结构显著地影响其宏观性能，基于“微区结构调控与功能协调”已成为设计新型高性能材料的新范式。富锂层状氧化物（LLOs）的能量密度可达1000 Wh/kg，被视为最具应用前景的下一代LIBs正极材料，然而LLOs存在初始微观结构模糊、电化学演化机制不清楚、容量和电压衰减过快等制约应用的问题。
尉海军教授课题组聚焦于LLOs为主的先进电池材料，开展了长达10余年的系统深入研究，逐步建立了通过纳米级短程有序微区晶畴结构来改变材料电化学性能的“晶畴电池材料”研究思路，并在前期研究工作的基础上，近五年取得了一系列重要原创性研究成果，在材料化学类顶级期刊如Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater.等期刊上发表第一/通讯作者论文共计43篇，其中影响因子（IF）大于20的论文5篇，大于10的论文26篇，申请专利30余项，已授权10项，在原创性工作的基础上逐渐向应用推广。
图1. （a）LLOs正极材料的首圈微区结构演化过程示意（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 15279-15289）；（b）“晶畴电池材料”及其三级结构设计策略（Acc. Chem. Res., 2020, 53, 368-379）；（c）钠离子电池Ti基电极材料微区结构调控的“弹簧效应”（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4371-4380）。
针对典型LLOs正极材料，在前期从初始态平均结构、表面局域结构和体相局域结构三维度解析识别其“双晶畴”结构共存本质的基础上，详细探究了LLOs在首圈充放电过程中的晶畴演化规律及影响条件（图1a），包括平均结构由“双晶畴”向“单斜LiTMO2”转变以及局域结构体相晶格致密化和表面尖晶石部分可逆转变等，同时证实了可通过调控“双晶畴”比例来从调控电化学性能，为从根本上解决LLOs材料循环稳定性提供了途径（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 15279-15289；IF=14.588）。在LLOs电化学反应机制方面，通过第一性原理计算，提出了氧阴离子氧化还原机制的新解释，即Mn4+被氧化到更高价态（普遍认为Mn4+在充电过程中不变价），而高活性的Mn6+或Mn7+与周围的氧原子存在局域电子交换机制，最终呈现出氧被氧化的现象，从而建立并完善了晶畴反应机制（Cell Rep. Phys. Sci., 2020, 1, 100061）。除此之外，还将晶畴结构设计拓展至LIBs的低成本高安全性负极材料，实现了TiO2纳米晶框架修饰Li2TiSiO5微晶片低电压负极的设计优化（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2001909；IF=16.836）。基于以LLOs为主的晶畴识别、晶畴演化、晶畴反应机制、晶畴设计调控及晶畴与电化学构效关系的持续性研究工作，率先提出了“晶畴电池材料”概念及三级结构设计，即从晶畴内原子/电子/磁结构（初级结构）、晶畴间组织序构（次级结构）及材料纳米工程化修饰（三级结构）进行材料结构设计与性能优化的新思路（Acc. Chem. Res., 2020, 53, 368-379；IF=20.832）。
鉴于钠离子电池（NIBs）与LIBs的相似性及钠资源的丰富性，课题组进一步推广“晶畴电池材料”到了NIBs电极材料领域，先后设计了P2/O3晶畴复合结构材料、P2/T1/T2三晶畴复合结构材料（Nano Energy, 2018, 43, 1-10；IF=16.602）等NIBs用高性能晶畴电池材料。近期，研究了Ti基电极材料中的多电压平台消失效应而使材料循环稳定性提升的机制，并从微区结构阐明了TiO6八面体中的Ti元素会随着充放电过程中的价态变化发生类似弹簧伸缩的可逆位移并导致八面体结构发生可逆畸变，这一“弹簧效应”导致材料具有更大的结构和应力相容性，从而稳定了材料的电化学结构稳定性（图1c）（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 4371-4380; IF=30.289）。
图2. （a）LLOs球形团聚体正极材料的全浓度梯度调控（Adv. Mater., 2020, 2001358）；（b）利用ALD构筑LLOs复合修饰层（Adv. Mater., 2020, 1906070）。
针对面向应用型的LLOs球形团聚体正极材料存在容量和电压衰减快等问题，基于“晶畴电池材料”三级结构设计的思路，尉海军教授团队进一步从体相微区结构调控、表界面纳米化修饰、及材料适配性三方面分别改善了LLOs的电化学稳定性。通过共沉淀方法精确地实现了可调控的过渡金属全浓度梯度（图2a），将高活性组分分布在颗粒中心，高稳定性组分分布在材料表面，从体相角度改善了LLOs的电化学性能（Adv. Mater., 2020, 2001358; IF=27.398）。其次，利用原子层沉积技术（ALD）在富锂材料表面构筑了尖晶石和LiTaO3的复合修饰层（图2b），提高倍率性能的同时抑制了电解液对材料表面的腐蚀（Adv. Mater., 2020, 1906070; IF=27.398）。再次，从LLOs的电化学环境角度出发，有望提升材料在实际电池体系中的适配性。课题组已通过电解液添加剂原位构筑LLOs的正极-电解液界面（CEI）保护层（Adv. Funct.Mater., 2020, 10.1002/adfm.202009192; IF=16.836），能够抑制过渡金属溶解与界面副反应，从而提高了电化学性能。经过问题牵引研究，逐渐攻克了LLOs材料存放电过程中的电压降难题，从原来的3 mV/cycle已减缓到了0.5 mV/cycle。可以预见，这些改性方法的综合利用将会最大限度地提升LLOs的电化学性能并推进其实际应用进程。
在电池材料工程应用方面，尉海军教授课题组已开发了多种先进电池材料制备技术并形成了专利池，已实现了100 公斤/月的LLOs材料工程放大技术，并与中冶瑞木新能源科技有限公司成立联合实验室，加快推动高容量正极材料的规模制备和产业应用。
从“晶畴电池材料”的新思路出发，尉海军教授课题组探索出了一条从材料设计、适配优化到工程放大的从基础研究到应用发展的先进电池材料研究新路，为制造综合性能更优异的电池、推进绿色环保的可持续发展路线提供了新契机。
